轻油裂解法生产氰化钠的危险性分析及管理措施

轻油裂解法生产氰化钠的危险性分析及管理措施

引言（1）

氰化钠属剧毒危险化学品，主要用于冶金、电镀、医药及一些精细化工生产。轻油裂解法生产氰化钠是我国研究开发的生产工艺，为目前国内部分中小企业所采用。由于该生产工艺中采用的原料、中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质，生产操作中潜在的危险性较大，加之有些中小企业资金短缺，设备简陋，人员素质低下，事故隐患很多。因此，有必要对其安全性进行深入分析，采取有效措施控制和减少事故发生。

生产工艺简介（2）

轻油裂解法生产氰化钠工艺流程见图1。主要原料为轻油（或汽油）、液氨和烧碱。产品为液体氰化钠（简称液氰）、固体氰化钠（简称固氰）。生产过程主要分为三个阶段：氰化氢气体的制备与净化、液氰制备、固氰制备。

图1 轻油裂解法生产氰化钠工艺流程简图

1．氰化氢气体的制备与净化

液氨经汽化器汽化后与汽油在文丘里管中混合，然后通过预热器加热到250℃~280℃进入裂解炉底部。炉内三相石墨电极浸入石油焦粒沸腾床层中，由于大电流导电发热作用，原料气在1450℃高温、微负压条件下发生裂解反应：

cnh2n+n+nnh3→nncn+（2n+1）h2

2nh3→n2+3h2

cnh2n+2→nc+(n+1)h2

生成以氰化氢、氢气为主并含有少量氮气和炭粉的裂解物，经换热冷却及旋风、布袋除尘器先后脱除炭粉，得到纯净裂解炉气。

2．液氰制备

纯净裂解炉气通入中和罐，与其中的液体氢氧化钠发生中和反应：

hcn+naoh→nach+h2o

生成液氰。未反应的气体进入尾气吸收罐用液碱进一步吸收后，通过真空泵排至烟囱。尾气的主要成分是氢气。

3．固氰制备

液氰被送入节发器中，在负压条件下加热蒸发，蒸出的水蒸气用水冷凝，不凝气用真空泵抽送至烟囱。经蒸发浓缩后的母液进入结晶器，用水冷却降温，固液混合物排放到离心机中进行固液分离，固体产品称重装桶。为进一步减少固氰含水量，有的厂家在离心分离后增加一道烘干除水工序。

生产过程的危险性分析（3）

1．火灾爆炸危险性

生产中火灾爆炸危险性大且数量钦的物料主要有汽油、氨、氢气、氰化氢。其部分理化参数如表1所示。

表1 主要火灾爆炸危险物料的燃烧爆炸相关参数表

汽油库、氨库、高位汽油箱、氨氧化器中储存有较多的易燃易爆物质，正常情况下就有可燃蒸气散发出来。若设备、设施存在隐患或操作不当，可能发生化学性爆炸。

裂解反应在高温和微负压下进行。裂解炉区属甲类火灾危险区，裂解反应温度均高于表1所列物料的自燃点，易燃易爆物质和高温火源两个爆炸要素已不可排除。若设备、管线和阀门等处密封不良，漏进空气或发生外泄，均有发生化学性爆炸的危险。

裂解炉变压器（占固定资产比例较大）中的变压器油重3t左右，相电流在2000~3000a之间。若炉内石油焦粒过量注入，淹没电极，或电极表面沉积的细灰长期得不到清除，易使相间短路，相电流急剧增大，油温升高，有可能使变压器炸裂，随即引发火灾。

在用锅炉压力容器出现设备故障或操作失误时有可能发生物理性爆炸。

2．中毒危险性

生产过程中主要有毒有害物料种类、分布及危害性如表2所示。由表2可见，剧毒物质氰化氢和氰化钠在厂区分布广泛。剧毒气体hcn作为中间产物，主要存在于hcn制备与净化单元和液氰制备单元；在固氰制备单元和固氰库房中，nach易吸收空气中的水气和co2，释放出hcn剧毒气体。有毒物质的泄漏、飞溅均会对人造成不同程度的毒害。

表2 主查有毒有害物料种类、危害性及分布表

3．粉尘危害

裂解炉气夹带的炭粉，由于和hcn接触，吸附hcn，毒性很大。生产中定期或不定期排放炭粉时会飘浮于作业场所空气中，导致中毒。固氰生产车间和固氰库房存在剧毒氰化钠粉尘。

4．灼伤危险性

存在两类灼伤，一类是化学灼伤，一类是高温灼伤。生产中大量使用的氢氧化钠、液氨等碱性物质，容易对皮肤、眼睛、呼吸道造成伤害；生产系统中的高温设备、装置、管道若不采取隔热防护措施，也有灼伤的危险。

5．其它

除上述四种主要危险性外，还存在电气伤害、机械伤害、高处坠落的危险性以及腐蚀静电、噪声、振动、高温等危害。

由以上危险分析可知，裂解炉生产装置、汽油及氨储存装置（包括中间储罐）、裂解炉变压器是有可能产生重大危险的设备，它们与存有剧毒品氰化钠的生产装置和储运设施，共同构成主要危险有害作业场所。

生产过程中重大危险源的辨识（4）

对照gb18218-2000《重大危险源辨识》中有关“重大危险源的辨识依据是物质的危险特性及其数量”的规定，生产过程中属于该标准所称危险物质者有汽油、氨、氰化氢、氢气等。汽油主要分布在汽油库、输油管线、高位油箱、裂解炉内，消耗量约为固氰产量（按100%nacn纯度计，下同）的40%；氨主要分布于液氨库、氨汽化器、输氨管线、裂解炉内，消耗量约为固氰产量的50%；氰化氢和氢气在裂解炉内生成，主要存在于hcn制备净化和液氰制备单元，虽然总量很大，但存量不多。结合中小企业生产及储运特点，对厂区内存在的上述危险物质的数量进行核算，一般规模为1000t/a氰化钠的企业可构成重大危险源，应引起高度重视。

安全技术与安全管理措施（5）

1．设置安全区域，实施有效隔离

远离人口密集区、大型公共设施、水源保护区、苗种基地、风景名胜区、自然保护区建厂，避免在重大危险源密集区域建厂。厂内按生产区、生活综合区实行有效分隔。对汽油及氨储存装置、裂解炉、裂解炉变压器等有可能产生重大危害的设备、装置、场所，严格按国家有关规定保持相应的安全距离，控制危害范围，减少相互影响。在生产区内设置安全区和安全疏散通道，保证紧急状况下相关人员可沿着具有明确标志的路线安全撤离。

2．确保建构筑物安全

汽油氨库存、裂解炉车间独立设置，并采用敞开或半敞开式结构。对不得已而使用的封闭式厂房，按照gbj16《建筑设计防火规范》的要求设置足够的泄压面积，采用轻质屋盖和外开式门窗。此类厂房内不设办公室、休息室。h2、nh3和hcn气体密度比空气小，易积聚在厂房顶部，故保证顶棚尽量平整、避免死角，并在屋顶每两个隔梁之间的最高处设置排气孔道，装设防爆型排气扇。

3．实现密闭化运行，防止或减少泄漏

裂解炉及后续炉气净化、吸收系统采用全密闭设备、管道，在微负压条件下运行；对裂解炉电极与炉体进行有效密封，在石油焦粒加料口及除尘器灰斗处设置锁气隔离阀门，防止空气吸入；在裂解炉出口管路上设置短路排放烟囱，供紧急处理需要；设置备用电源为紧急状态下提供动力，防止突然停电时炉气外逸，维持裂解炉冷却水循环不息；液氰罐区设置围堰，备倒装罐和储液池，防止泄漏。

4．提高自动化或机械化水平，减少职工与危险有害物质的直接接触

对裂解炉等危险性大的生产装置，其流量、温度、压力、电流等重要参数，采用自动化调节和联锁保护控制（目前，有些企业基本靠手工操作，易发生人为失误）；固氰生产单元中氰化钠含量最高，在固氰分离和包装中，加料、卸料、转运等环节或完全依靠人力，不仅劳动强度大，而且直接接触剧毒物料，应采用密闭化和机械化操作，不过分依赖个体防护。

5．设置氮气保护

裂解炉设置氮气保护装置。特别是在开、停车及检修过程中，进行氮气置换炉气，防止发生燃烧爆炸或中毒危险。

6．配置自动检测、报警控制系统

裂解炉车间配置hcn等可燃气体超限报警控制、炉气系统o2含量分析以及炉温、炉压、液位超限报警装置。裂争炉变压器进线装设电流互感器，同时对电源取电压信号，通过控制台显示功率大小，自动调节裂解炉内电极升降，保护裂解炉变压器的安全。

7．完善生产环境作业条件

严格按电气安全规程规范设计和安装厂区变配电系统、车间用电设施、附助用电设施，根据实际情况建立防爆电气设备安全检查维修制度，防止静电产生和尽快消除已产生的静电，控制和消除明火与摩擦撞击火花。厂房墙壁装设轴流排风扇通风换气，排尘排毒。预防各类机械伤害、坠落、灼伤事故，做到“四有四必”，即有轮必有罩、有轴必有套、有台必有栏、有洞必有盖。

8．配备完善消防灭火系统

设有消防水源，配置手提式、推车式消防灭火器材，配备消防砂、消防锹等。生产区地面尽量硬化，使消防通道畅通，便于消防车行驶，使能到达各主要设备附近。

9．加强特种设备的安全管理

建立锅炉压力容器等特种设备台帐和司炉工档案，指派专人进行管理。制定特种设备安全管理制度，严格按有关规定进行注册登记和检验，确保特种设备安全运行。

10．确保重点工序的安全操作

裂解炉运行中内电极表面常常沉积细灰，影响安全运行。清灰时，电极不能及时冷却，易产生爆鸣。因此清理积灰是重要工序，因需经常性操作，危险性极大。在清理积灰前，按顺序先后停止供油、供氨、供电等，将炉置换后，再打开清炭孔进行清灰操作。

11．严格控制三废排放

裂解炉尾气中含有大量氢气，除回收外，可设置火炬，采用放空燃烧法处理。除尘器排出的炭粉及裂解炉产生的石油焦渣均有毒性，按照“十五”期间我国无机盐工业环保技术及措施要求，采用焚烧法处理。设置大容量多级式积水池，对生产区地的含毒污水进行汇积处理，防止污染周边环境。

12．加强个体防护

尘毒危害岗位职工配备有相应的防毒口罩、防护眼镜、胶手套、胶鞋、安全帽等个体防护用品，车间配置事故柜，配置防毒面具、长管呼吸器、硼酸水、口服液、注射液等急救药品以及冲洗水源，严格实行洗浴与更衣制度。

13．严格安全管理

建立健全安全管理机构，完善安全管理制度和操作规程，明确安全生产责任制，切实加强职工安全教育和生产知识培训。根据危险化学品的不同特点，采用不同的储存方式。实行双人收发、双人双锁保管制度。出入库严格核查登记。

应急处理预案方面需注意的问题（6）

1．如前所述，对采用轻油裂解法生产氰化钠的中小企业，可视为只有简单装置的重大危险源。企业应针对有可能发生的重大火灾爆炸、泄漏中毒等事故，编制应急处理预案。内容包括可能的事故性质、后果；与外部消防、医疗等有关机构的联系；报警联络步骤；应急指挥中心地点、组织机构、人员分工；应急措施等。以便万一发生事故时，有条不紊地启动应急程序。

2．对可能涉及氰化钠的火灾事故，禁用酸碱灭火剂和二氧化碳灭火，对此应引起足够注意。用火扑救时，应防止扑救人员接触含有氰化钠的水而中毒，特别是皮肤破伤处不得接触。防止有毒污水漫流，污染环境。

3．对邻近厂区的场外危险源应予以足够重视。事故应急处理预案中除包括现场预案外，还应有场外预案（区域预案）。

氰化钠生产在化工行业内属小品种，该领域内的技术力量相对薄弱，特别是近年来随着城镇化和交通事业的迅速发展，有些原来建于偏僻地带的氰化钠生产企业，逐渐靠近了或其周围逐渐形成了人口稠密区，对周边安全构成了威胁；有的厂家把原来生产其它产品的普通厂房、设施简单改造后用于生产氰化钠，安全生产方面存在先天不足；乡镇企业土法上马，工人文化水平总体上不高，技术人员缺乏，资金不足，急功近利，不愿在安全方面投入足够资金，缺少事故应急方案和应急能力，即使有先进的安全软硬件设施也难以正常发挥作用。所有这些，都是氰化钠安全生产工作面临的突出问题。给氰化钠的安全生产增加了新的难度。只有切实完善劳动安全卫生设施和技术措施，认真落实“三同时”，努力提高氰化钠生产的本质安全化程度，才能真正把氰化钠生产的安全工作做好。